A explicação para o transporte de massa através dos cristais pelo mecanismo de movimento de lacunas é interessante porque as lacunas estão presentes, no equilíbrio, em todos os cristais. Nas transformações do estado sólido, as variações de pressão (P) e volume (V) são muito pequenas e por isso a energia para criar uma lacuna (HL) e a entalpia (H)1 praticamente se confundem, ou seja, H ≈ HL.
Suponha um cristal contendo N posições atômicas preenchidas e n lacunas. O aumento de energia interna ou de entalpia do cristal pode ser considerado uma função linear do número de lacunas:
\[\triangle H = n H _ {L} \tag{2.15}\]
em que HL é a energia necessária para formar uma única lacuna.
A entropia da “mistura” de sítios cheios e vazios da rede cristalina é calculada exatamente do mesmo modo que a entropia de configuração de uma liga binária. A entropia configuracional SL é dada pela equação de Boltzmann:
\[S _ {L} = klogW \tag{2.16}\]
Onde S é a entropia, W é o número de configurações possíveis e k é a constante de Boltzmann.
O número de arranjos possíveis de n lacunas em N posições atômicas, W, será:
\[W = \frac{N!}{(N – n)!n!} \tag{2.17} \]
Substituindo-se a Eq. (2.17) na Eq. (2.16), obtemos:
\[S = k. \ln [\frac{N!}{(N – n)!n!}] \tag{2.18} \]
Substituindo as equações (2.15) e (2.18) na equação da energia livre \( \triangle G = H – T \triangle S \), obteremos
\[\triangle G = n \cdot H _ {L} – T \cdot k \cdot \ln [\frac{N!}{(N – n)!n!}] \tag{2.19} \]
Substituindo-se os logaritmos de fatorial da Equação (2.19) pela aproximação de Stirling 2 ( \(n ! \sim \sqrt{2 \pi n} (\frac{n}{e})^{n}\) ) para o fatorial de um número, teremos:
\[\triangle G = n \cdot H _ {L} – T \cdot k \ln [N \ln N – (N – n) \ln (N – n)-n \ln n] \tag{2.20} \]
O ponto de mínimo desta função (equação 2.20) é obtido quando
\[\frac{\partial \triangle G}{\partial n} = 0 \tag{2.21}\]
Aplicando-se a primeira derivada na equação 2.20 em função de n, obteremos o resultado:
\[\frac{n}{N-n} = exp (\frac {-H _ {L}}{kT}) \tag{2.22}\]
Mas, como , a Equação (2.22) torna-se:
\[\frac{n}{N} \sim exp (\frac {-H _ {L}}{kT}) \tag{2.23}\]
Como exemplo, considere-se que HL =20.000 cal/mol e T=1.000 K. Nestas condições, uma posição em cada 10.000 (105) estará vazia.
1Entalpia (H). A soma da energia interna (E) com o produto da pressão (P) pelo volume (V). H= E + PV
2James Stirling (1692-1770), matemático inglês a quem é atribuída a fórmula (no texto) para se obter, aproximadamente, o fatorial de um número.
