Nomeiam-se vias de alta difusividade as regiões em que a movimentação dos átomos é mais fácil (Figura 2.2.24). Como exemplo de vias de alta difusividade podemos citar os contornos de grão e a própria superfície do material. Os átomos podem se difundir mais rapidamente ao longo do contorno de grão do que no interior do material, no seu volume, por estarem submetidos a restrições menores nos contornos. Os contornos são regiões “ricas” em vazios e isto facilita o deslocamento dos átomos que se difundem. Do ponto de vista energético, a energia de ativação (Q) necessária para a difusão no contorno de grão é menor que aquela necessária para a difusão no volume.
Devido aos movimentos rápidos dos átomos nas superfícies livres, a difusão superficial desempenha um papel importante em processos metalúrgicos. A difusão em contorno de grão é de grande interesse porque, num metal policristalino, a soma das áreas dos contornos de grãos é, muitas vezes, maior do que a área das superfícies do corpo. Além disso, os contornos de grão formam uma rede por toda a amostra. Assim, quando medimos a difusão num metal policristalino, o resultado representa o efeito conjunto de difusão volumétrica (Dv), pelo contorno de grão (Dcg) e pela superfície (Ds), isto é, obtemos um coeficiente de difusão aparente Dap. Em geral, quanto menor o tamanho de grão, maior é a área dos contornos e maior é a importância dos contornos no processo.
A equação de Difusão de tipo “Arrhenius” [equação (2.9)] mostra que a difusividade depende da energia de ativação Q e da temperatura T. Como se observou acima, nas curvas experimentais os efeitos da difusão volumétrica e em contornos de grão estão superpostos. No entanto, em temperaturas baixas (para que a difusão ocorra) o que define é a energia de ativação Q. Então, uma região de menor energia de ativação Q permitirá uma maior difusão de átomos, se comparada com outra que necessite de maiores valores de energia de ativação. Portanto, a difusão no contorno de grão predomina para baixas temperaturas. Para temperaturas mais elevadas há uma maior mobilidade dos átomos e a difusão volumétrica passa a ser predominante, pois a energia de ativação assume um caráter secundário.
