A mecânica dos movimentos dos átomos nos sólidos não é tão conhecida como nos fluidos. Um átomo numa certa posição do reticulado de algum modo é transferido para uma posição adjacente e este é o passo básico no processo de difusão. Sob tal condição os átomos se acomodam segundo suas posições de mais baixa energia entre seus vizinhos.
A curva genérica que descreve a relação entre a energia potencial e o espaçamento interatômico para um material sólido é mostrada na Figura 2.10: forma-se um um poço de energia potencial, e o espaçamento interatômico em condições de equilíbrio a uma temperatura de 0 K, r0 corresponde ao ponto mínimo no poço de energia potencial. Com o aumento da temperatura, a energia ampliada permite aos átomos a vibração no domínio das grandes e pequenas distâncias interatômicas. O aquecimento até temperaturas sucessivamente mais elevadas (T1, T2, T3, etc.) aumenta a energia vibracional de E1, para E2, para E3 e assim por diante. A amplitude vibracional média de um átomo corresponde à largura do poço de energia potencial a cada temperatura, e a distância interatômica média é representada pela posição intermediária, que aumenta em função da temperatura de r1, para r2, para r3 e assim por diante (Figura 2.10). Acima de 0 K1, os átomos vibram em torno das suas posições de equilíbrio no reticulado e trocam de posição entre si. Os metais com estruturas CFC e HC, próximos dos seus pontos de fusão, vibram com uma freqüência de vibração da ordem de 1013 to 1014 s-1 e estima-se que cada átomo muda de posição 100 milhões de vezes em um segundo. Então, a mudança de posição de um átomo no reticulado cristalino de um metal sólido é um fenômeno freqüente.
Figura 2.10: Gráfico da energia potencial em função da distância interatômica, demonstrando o aumento na separação interatômica em função da elevação da temperatura
Figura 2.11: Mecanismos atômicos para a difusão nos sólidos
A Figura 2.11 ilustra alguns dos possíveis mecanismos de autodifusão. A figura mostra um átomo se movendo para a posição vizinha na rede e ali ocupando uma lacuna. A difusão dos átomos em uma direção corresponde ao movimento das lacunas na direção oposta. É o mecanismo da troca de lugar com lacunas. Também na Figura 2.11 um átomo ocupa uma posição que não pertence à rede e se torna um átomo intersticial, que se move livremente. É o mecanismo da difusão intersticial. Na figura os átomos de um anel se movem simultaneamente para posições adjacentes na rede. É o mecanismo do anel. Finalmente, dois átomos trocam de posição diretamente. É o mecanismo da troca direta. De todos os mecanismos apresentados para a autodifusão, o mais provável é a troca de lugar com lacunas. O mecanismo da troca direta é improvável por exigir uma alta energia de ativação. O mecanismo do anel apresenta uma energia de ativação suficientemente pequena; no entanto, não tem sido demonstrada a sua ocorrência em qualquer sistema real.
O mecanismo de lacunas, mostrado na Figura 2.11, parece ser o mais provável na difusão de elementos e de íons que formam soluções sólidas de substituição (ou substitucionais) em metais, pois, se as lacunas já estiverem presentes, a energia de ativação para a difusão será apenas a necessária para que um átomo quebre as ligações com seus vizinhos próximos e se mova para uma lacuna. Já o mecanismo intersticial é importante no caso de um átomo do soluto suficientemente pequeno (o átomo se move mais rapidamente segundo este mecanismo). Isto ocorre em especial quando o carbono (C), nitrogênio (N), oxigênio (O) e hidrogênio (H) se difundem nos metais, e quando os íons de metais alcalinos (Na, Li,etc.) e vários gases se dissolvem nos vidros de silicato e nos materiais vítreos.
1Muito próximo de 0 K, os átomos perdem sua individualidade e formam os chamados condensados Bose-Einstein, previstos teoricamente em 1925 pelo físico alemão Albert Einstein (1879-1955) e pelo físico indiano Satyendra Nath Bose (1894-1974). Em 1995, dois físicos norte-americanos (Carl Edwin Wieman e Eric Cornell) produziram o primeiro condensado Bose-Einstein na temperatura de 170 nanokelvin.
