1.8. MINERALIZAÇÃO & BIOMINERALIZAÇÃO: das Equações, Temperatura e Escalas


Os processos estudados nas teorias de mineralização e transformação de fases são descritos por um grande número de equações, como resumido acima. Fenômenos como Molhamento, Difusão, Nucleação e Crescimento, Tensão Superficial e Capilaridade são modelados a partir de formulações matemáticas, sempre a partir da seleção de parâmetros e condições de contorno implicados na ocorrência destes fenômenos. Dentre os vários parâmetros contidos nas deduções matemáticas, a temperatura (T) certamente ocupa papel de destaque: a sinterização de cerâmicas ou a fusão de metais, por exemplo, ocorre pelo fornecimento de energia, geralmente sob a forma de calor para que ocorra a liquefação de grandes quantidades de sólidos. Situação absolutamente impossível para os diversos sistemas biológicos devido não só ao fato de que não dispõem de energia para oferecer ao processo de transformação de fase (muitas vezes extraem energia do processo como é o caso de bacterias como a Gallionella ferruginea, que oxidam o Fe+2 a Fe+3) e pelo fato de que os óxidos, carbonatos e fosfatos na biomineralização possuirem temperaturas de transformação de fase centenas de graus centigrados superiores (400 oC, 1000 oC, etc) à temperatura ambiente.

Como os organismos produzem metais (como os dentes de magnetita dos chitons, ou os agregados de ouro e metais pesados nucleados por fungos e bactérias), cerâmicas (das lentes nos olhos compostos dos trilobitas à incrível variedade de carapaças, espículas, conchas, ossos e dentes) e vidros (como o esqueleto das esponjas-de-vidro e as partículas de SiO2 em diversos representantes vegetais)? Nenhum organismo é capaz de sobreviver às temperaturas necessárias para a fusão ou sinterização desses materiais.
A resposta para a ocorrência de processos isotérmicos de transfomação de fases pode estar na escala e na hierarquização.

A maioria dos biomateriais mineralizados observados é, no esquema hierárquico em que se organizam, composta por unidades primárias nanométricas. As espículas das larvas dos ouriços-do-mar, os ossos e dentes humanos, os esqueletos das esponjas-de-vidro e os dentes dos quitons possuem nanoesferas minerais, inicialmente amorfas. Por processos de montagem e auto-organização ainda por serem esclarecidos, as nanoesferas ocupam o lugar de unidades básicas, compostas por, no máximo, milhares de átomos.
Após a nucleação das nanoesferas amorfas, a sua agregação em corpos maiores resulta na primeira etapa de transformação de fase.

As nanoesferas são porosas indicando que o seu processo de formação ocorreu por subunidades que se aderiram por forças de van der Waals. As nanoesferas possuem diametros que vão de 3 a 20 nanometros e podem apresentar composições complexas, como é o caso das nanoesferas de ferridrita nas bacterias que oxidam o ferro, até nanoesferas de CaCO3 na formação de conchas. Os sistemas orgânicos habitam faixas relativamente constantes de temperatura, e dependem da manutenção fisiológica dessas faixas, por motivos bioquímicos: as proteínas apresentam pontos ótimos de atuação, em função da temperatura – abaixo do ponto ótimo, os processos perdem eficiência; acima, as proteínas perdem a sua conformação tridimensional (desnaturação) e por consequência, a capacidade de realizar sua função específica (processo irreversível). Por isso, a nucleação de nanoesferas ocorre em processos quase ou isotérmicos.

lajotanima

Figura 1.25: Diversas escalas na formação da concha de um molusco bivalve.

A nucleação heterogênea ocorre na superfície celular de organismos unicelulares, espaços extrapaliais e vesículas intra e extracelulares, vacúolos e regiões específicas em diferentes tecidos, além de matrizes orgânicas de diferentes composições protéicas. Se os primeiros organismos unicelulares que biomineralizaram o fizeram para obter energia (numa atmosfera pobre em O2), então as nanoesferas surgirão como resultado de processos metabólicos.
Mesmo que ainda não sejam conhecidos em detalhes o sítio específico onde enzimaticamente ocorreu a oxidação, a alteração do pH local altera o potencial zeta das partículas e da viscosidade do micro-ambiente exercendo influência direta na agregação de nanopartículas, modulando o seu raio crítico (r*) e facilitando a superação da barreira de ativação em nanoambientes intracelulares ou microambientes intersticiais isolados e controlados. Ao invés de sítios heterogêneos, os organismos criam micro-ambientes heterogêneos, muitas vezes organizados com a ajuda da proprias curvas e invaginaçoes de suas membranas (como é o caso de organismos unicelulares) e ou pela existência espaços delimitados onde o pH pode ser alterado e, como consequência, altera-se o potencial zeta das partículas e sua tendencia à agregação. Diferentemente de uma análise que fortalece o caráter extraordinario da biomineralização, como desafiadores da termodinâmica, o que emerge de forma mais realista é a seleção natural de organismos que conseguiram obter vantagens muito importantes ao controlar, mesmo que microlocalmente, o pH.
Na escala atômica, a quantidade de energia é definida, resumidamente, pela disposição dos elétrons nas diferentes camadas energéticas, e pode ser traduzida na “agitação” dos átomos (como quando comparamos as moléculas de H2O no gelo, na água líquida e no vapor). Macroscopicamente, essa agitação pode ser medida como temperatura; mas se permanecermos nas escalas atômicas, a chegada de elétrons e/ou prótons pode alterar localmente a excitação dos átomos, sem alterações perceptíveis na temperatura. Os elétrons e/ou prótons obtidos a partir dos variados processos metabólicos poderiam atuar como fonte de energia para a nucleação de estruturas nanométricas, por influenciarem a distribuição de cargas na superfície dos átomos e seus aglomerados.