A tendência em se formar aragonita preferencialmente a partir de soluções aquecidas (síntese hidrotermal) contradiz as relações estáveis no sistema CaCO3. Aragonita é termodinamicamente instável à temperatura ambiente, torna-se ainda mais instável com o aumento da temperatura (quando tende ainda mais a converter-se em calcita). Assim, a formação de aragonita em condições de menor estabilidade e maior solubilidade pode ser explicada apenas em termos de taxas de nucleação e cristalização, em comparação com a calcita. O fato da formação da aragonita ser predominante em soluções supersaturadas em relação a ambas as fases, é indicador de uma taxa de cristalização muito mais elevada do que de conversão de aragonita para calcita. Essa relação de taxas de cristalização não se aplica apenas para soluções hidrotermais; aragonita pode formar uma fase única, também à temperatura ambiente, quando sementes de cristais de aragonita são adicionadas em soluções em condições em que, caso contrário, formar-se-ia calcita. Por outro lado, a semeadura com calcita é ineficaz em condições que normalmente produzem aragonita.
A captação de íons cálcio ocorre mais facilmente em núcleos de aragonita e, uma vez adsorvidos, são mais efetivamente retidos do que por núcleos de calcita. O mesmo se aplica na entrada de grupos de CO3, quando considera-se que suas vibrações térmicas são mais contidas na aragonita que na calcita. Este fator implicaria uma captura mais eficiente e retenção de ambos, CO32- e Ca2+ pelos sítios ativos de núcleos de aragonita. O rendimento crescente de aragonita com o aumento da temperatura de precipitação implica, além de uma maior velocidade de cristalização, que a taxa de nucleação espontânea aumenta de forma mais acentuada com a temperatura do que para a calcita. Assim, uma inversão da relativa importância de taxas de nucleação deve ocorrer entre a temperatura ambiente e 100°C. Este fenômeno também deve ser suscetívei uma interpretação em termos de estruturas cristalinas: uma possível explicação proposta baseia-se na hidratação iônica1, , onde a nucleação de ambos, calcita e aragonita, é obstruída por dipolos de água. A ação das moléculas de água sobre o núcleo é supostamente mais crítica no caso de aragonita, onde apenas um pouco de agregação de íons pode tornar-se eficaz como um núcleo (aragonita hidratada). Agregações menos densas podem ser suficientes como núcleos de calcita com a sua menor densidade, e as moléculas de água contidas em tais agregações são mais facilmente liberadas da estrutura mais aberta. O vínculo íon-dipolo é desfeito pelo movimento térmico com o aumento da temperatura, e assim, núcleos de aragonita podem se formar com maior facilidade em soluções aquecidas.
Figura 4.5: Polimorfos do carbonato de cálcio.
Figura 4.6: Diagrama da metaestabilidade da aragonita.
