Na Natureza, a quase totalidade dos processos de nucleação ocorre heterogeneamente, isto é, eles nucleiam sobre um substrato.
No caso da biomineralização, a nucleação heterogênea parece ser exclusiva e até então não encontramos casos publicados de nucleação homogênea em sistemas biológicos.
A transformação ocorre sobre sítios favoráveis (substratos), que são catalisadores do processo de nucleação – os sítios favoráveis são superfícies existentes em contornos de grão, partículas de impurezas (partículas de 2ª fase), regiões quimicamente marcadas nas matrizes orgânicas, proteínas com altas afinidades por íons específicos, etc., e são chamados de agentes nucleadores.
A condição essencial para que haja a nucleação heterogênea é que a superfície catalisadora da nucleação seja “molhada” pela nova fase nucleada. Considere que as partículas sólidas que se formem nas paredes do molde sejam calotas esféricas. Se a parede do molde é “molhada” pelo líquido, temos a situação descrita na Figura 2.1.10.
O equilíbrio de forças onde as três superfícies se encontram é:
\[\gamma_{MS}=\gamma_{ML}-\gamma_{SL^{cos\theta}} \tag{1.16} \]
em que \(\gamma_{ML}\), \(\gamma_{MS}\) e \(\gamma_{SL}\) são as tensões superficiais entre a parede do molde e o líquido, entre a parede do molde e o sólido, e entre o sólido e o líquido, respectivamente. A Figura 2.1.10 mostra que a forma da partícula nucleada, sobre a parede do molde, como calota esférica, é invariante, ou seja, o crescimento da partícula não altera a sua forma.
Retornando à Figura 2.1.10 dois aspectos podem ser deduzidos:
(a) a área de interface molde-sólido, AMS, substitui uma quantidade equivalente de área de interface molde-líquido, AML;
(b) \(\gamma_{MS}\) é menor que \(\gamma_{ML}\).
O aparecimento da superfície MS então reduz a energia associada com a área que ela ocupa. O decréscimo da energia pode ser atribuído à subtração da energia da superfície SL, resultando a energia total de superfície da nucleação heterogênea, que é usualmente muito menor que a energia de superfície para nucleação homogênea. Podemos, portanto, dizer que a barreira energética a ser vencida na nucleação heterogênea é muito menor do que a barreira energética para a nucleação homogênea:
\[\triangle G^{* ( heterogênea ) }<<\triangle G^{* ( homogênea ) } \tag{1.17} \] A barreira energética associada à formação de um núcleo de tamanho crítico, com formato de calota esférica, por nucleação heterogênea sobre a parede do molde, será fornecida pela expressão: \[\triangle G^{*(hom)}=\triangle G^{*(het)}f(\theta) \tag{1.18} \] onde \(\theta\) é o ângulo de molhamento. Por sua vez, \(f(\theta)\) é um fator de forma cuja expressão é: \[f(\theta)=(2+3cos\theta+cos^{3}\theta)^{2}\text / 4 \tag{1.19} \]
A Equação (1.18) mostra que a barreira energética para a nucleação sobre um substrato decresce com o decréscimo de \(\theta\) e que se aproxima de zero à medida \(\theta\) que se aproxima de zero. Para \(\theta= 0°\), teoricamente não existe barreira energética a ser superada para a nucleação sobre um substrato. Assim, mesmo numa situação em que o número de sítios possíveis para a nucleação heterogênea seja pequeno, as partículas se formarão preferencialmente nas superfícies ao invés de nuclearem-se no interior do líquido. A Figura 2.1.12 mostra graficamente o fator \(f(\theta)\) que converte a barreira energética para a nucleação homogênea em heterogênea, em função do ângulo \(\theta\). Pode ser visto que, mesmo para \(\theta= 90°\), que representa o limite de aplicação da Equação (1.18), o fator ainda é igual a 0,50. Isto significa que, mesmo para um líquido que molha parcialmente o substrato, a energia necessária para nucleação heterogênea ainda é metade do valor da energia necessária para a nucleação homogênea. Para um líquido que molha muito o substrato ( \(\theta\) pequeno), por exemplo 30°, o quociente da Figura 2.1.11 vale 0,02. Portanto, a energia para a nucleação heterogênea é 50 vezes menor do que para a homogênea.
A curva de velocidade de nucleação heterogênea deve se assemelhar à da Figura 2.1.10, exceto pelo fato de que a nucleação heterogênea pode iniciar-se em temperaturas muito mais altas que aquelas previstas para o caso da nucleação homogênea. A nucleação heterogênea reduz e, algumas vezes, elimina o super-resfriamento. Para condições de estado estacionário, a velocidade de nucleação heterogênea pode ser expressa como:
\[\mid=n ^ {(het)} .v.exp(\frac{∆G _ {D}+∆G ^{*(het)}}{kT}) \tag{1.20} \]
em que n(het) é o número de átomos (ou moléculas) na fase líquida, por unidade de área, em contato com a parede do molde, é a freqüência de salto, ∆GD é a energia de ativação para difusão, k é a constante de Boltzmann, T é a temperatura absoluta (K) e ∆G*(het) é a energia de ativação para o processo de nucleação heterogênea. A Figura 2.1.13 é uma animação do crescimento heterogêneo de uma nova fase a partir de uma fase gasosa.
Figura 2.1.13 – Crescimento heterogêneo de uma nova fase a partir de uma fase gasosa. Observar a alteração na geometria da nova fase (de placa bidimensional para uma calota esférica tridimensional) em função do valor da força motriz do processo
