Em sistemas condensados, como é o caso do surgimento de uma fase sólida no interior de outra fase sólida, produzem-se variações de volume e deformações, cuja energia deve ser levada em conta.
Considere-se um sistema em que apenas uma fase é estável acima da temperatura Tf e que, abaixo de Tf, duas fases ( e ) são agora estáveis. A variação total de energia livre, associada à formação – por nucleação homogênea – de um precipitado esférico de em matriz , ∆G(r), é:
\[\triangle G(r)=V(\triangle G_{V}+\triangle G_{\epsilon})+S\gamma \tag{1.13} \]
em que ∆GV é a variação da energia livre por unidade de volume que resulta na formação da partícula de raio r, ∆G é a variação na energia de deformação do reticulado e é a energia de superfície. Como a partícula é esférica e de raio r, tem-se que V=4/3r3 e S= 4r2.
Os valores do raio do núcleo esférico sólido de tamanho crítico, r*, e da barreira energética associada à formação do núcleo de tamanho crítico, ∆G*, podem ser obtidos pelas expressões:
\[r^{*}=\frac{\text{2}\gamma}{(\triangle G_{\nu}+\triangle G_{\epsilon})} \tag{1.14} \]
\[\triangle G^{*} =\frac{\text{16}\pi\gamma^{3}}{3(\triangle G_{\nu}+\triangle G_{\epsilon})^{2}} \tag{1.15} \]
Quando existe um perfeito ajuste entre os planos e direções cristalográficas, através da interface que separa a partícula nucleada e a matriz, tem-se uma interface coerente ou uma partícula coerente. Como exemplo deste tipo de interface pode ser citado o contorno de grão de pequeno ângulo1. Como a energia total de deformação associada à partícula tende a crescer com o seu tamanho, a partícula pode perder a sua coerência. Um exemplo deste tipo de interface é o contorno de grão de alto ângulo. A Figura 2.1.8 apresenta um diagrama esquemático, mostrando contornos de grão de baixo e alto ângulos.
No caso da interface coerente, a energia de deformação da partícula não é muito dependente de seu formato, mas, no caso da interface incoerente, a forma da partícula pode ser muito importante, conforme mostra a Figura 2.1.92. Nesta figura o precipitado é considerado como elipsóide de revolução, com semi-eixos r1 e r2.
Figura 2.1.8 – Contornos de grão de baixo e alto ângulos em sólidos.
Figura 2.1.9 – A energia para deformação de uma matriz sólida é máxima para a forma esférica.
Devido às restrições impostas, a velocidade de nucleação I será muito menor, se comparada com a transformação líquido-sólido. De fato, as transformações de fase no sólido ocorrem com velocidades de nucleação muito pequenas ou desprezíveis (para efeitos práticos), perto de Tf, sendo necessário um super-resfriamento (veja na Tabela do no tópico anterior Nucleação Homogênea: Velocidade de Nucleação na Transformação Líquido-Sólido ) a fim de se aumentar a velocidade da transformação.
1Contorno de pequeno ângulo: desalinhamento de planos atômicos que separa duas regiões com orientações diferentes num cristal, sendo pequeno o ângulo de desorientação (poucos graus).
1F. R. N Nabarro, Proc. Phys. Soc., 52, 90 (1940).
