Em vários casos, uma nova fase não se forma instantaneamente, com seu tamanho definitivo, dentro de uma solução supersaturada. O crescimento da nova partícula ocorre por transferência de material para um núcleo que cresce, até que a transformação global se complete.
Quando surge uma pequena região de uma nova e estável fase, espera-se um decréscimo da energia livre (∆G) por unidade de volume, o que contribui para a estabilidade da região. Energia Livre foi um conceito proposto por Josiah Williard Gibbs (1839-1903) e expressa a quantidade de energia disponível que um corpo possuí para reagir físico-químicamente.
Mas a região é limitada por uma superfície e tal superfície tem associada a ela, pelo menos, uma energia livre positiva, por unidade de área.
A equação 1 descreve esse conceito associando-o a entalpia H (energia interna) e entropia S (energia associada ao grau de ordem da configuração):
\[ \triangle G=\triangle H-T \triangle S \tag{1.1} \]
Onde ∆G é a variação da energia livre, ∆H é a variação da entalpia (a energia interna do corpo), T é a temperatura absoluta (medida em Kelvin, °K) e ∆S é a variação de entropia.
Por essa teoria, as variações do valor da energia livre negativas (∆G<0) indicam reações espontaneas como é o caso do fenômeno da difusão atômica e molecular, responsável pela nucleacão e crescimento. (∆G>0) indica que a reação não é espontânea e ∆G=0 indica a existência de equilíbrio no sistema.
No caso da nucleação, a energia livre do sistema possui dois componentes: ∆GV e ∆GS, GV é a porção de energia livre relacionada com a criação de volume e GS é a porção de energia livre relacionada com a criação de superfície. Assim, embora a substituição da antiga fase pela nova seja acompanhada por um decréscimo de energia livre do sistema, a existência de uma superfície entre as duas fases produz um aumento da energia livre.
Na superfície dos agregados, átomos ou moléculas interagem menos com os primeiros vizinhos externos ao embrião. Então a GS é sempre um termo positivo e atua desestabilizando o núcleo, especialmente quando a maioria das átomos reside na superfície do embrião. Nesse caso, o agregado é altamente instável. Mas se o núcleo atinge tamanho suficiente (o tamanho crítico), a queda na energia livre associada à formação de volume se torna suficiente para que a relação SuperfícieVolume reduza de valor. Como foi dito, há um tamanho intermediário onde a energia livre do sistema (G) decresce quer o núcleo aumente ou dissolva – o tamanho crítico.
A existência de um tamanho crítico para a nucleação de uma nova fase implica que a nucleação pode ser controlada pela modulação do tamanho crítico. Variando a composição da solução ou alterando as variáveis de estado (pressão, temperatura, volume) do sistema há a possibilidade de intervir na nucleação – o que pode explicar como os organismos controlam a nucleação de fases minerais a partir do controle fisiológico das concentrações iônicas nas vesículas intracelulares e nos micro-ambientes externos destinados à mineralização.
Como será visto no tópico Nucleação Hetrogênea a presença de superfícies (como as fases orgânicas insolúveis – presentes nas conchas, ossos e carapaças) facilita a nucleação porque, geralmente, a energia interfacial entre os núcleos cristalinos e um substrato sólido é menor que aquela da interface entre os embriões cristalinos e a solução.
As duas etapas principais de uma transformação de fase, Nucleação e Crescimento, podem ser subdivididas em várias subetapas e deve-se esperar que cada etapa possua uma energia de ativação – a quantidade de energia que deve ser fornecida ao sistema, entre outros exemplos, pelo a- aumento de temperatura, b- alteração do pH em ambientes de dimensões micrométricas, como em microfluídica, ou c- energia de superfície, de fisissorção, por exemplo, no espaço extrapalial em moluscos bivalves para que o fenômeno ocorra. Usualmente uma das etapas ocorre mais lentamente que as outras, sendo esta etapa a que limita a velocidade global do processo. A nucleação pode envolver a) reunião de certas espécies de átomos (ou moléculas) por difusão ou outros tipos de transporte, b) a formação de uma ou mais estruturas intermediárias instáveis e a formação de núcleos da nova fase. O crescimento pode envolver a transferência de material para o interior da nova fase, por difusão, seja através da antiga fase seja através do contorno de grão1.
1Contorno de grão é um termo técnico em Ciência dos Materiais: são as imperfeições superficiais que separam cristais de diferentes orientações, num agregado policristalino.
