Figura 2.1.4 – Precipitação de uma partícula sólida no interior de um líquido.
Ao processo de nucleação que ocorre a partir de uma fase homogênea se dá o nome de nucleação homogênea. Na nucleação homogênea a partícula pode ser nucleada em qualquer ponto do sistema, pois não existem sítios preferenciais para a nucleação.
Reações em Sistemas Condensados: considere-se a solidificação de um material puro; suponha-se ainda que as partículas sólidas sejam todas esféricas – um tratamento rigoroso exigiria considerar-se a forma da partícula, juntamente com os problemas associados à agregação de átomos à superfície do sólido; como esses fatores não influenciam muito a velocidade de nucleação, pode-se admitir, com uma aproximação razoável, que as partículas sólidas adquirem uma forma esférica simples e que os átomos (ou moléculas) se agregam a essas partículas em todos os pontos de sua superfície. Em escala atômica o processo de precipitação começa com uma agregação de átomos adjacentes. A Figura 2.1.4. apresenta uma representação esquemática da nucleação de uma partícula sólida numa matriz líquida.
Nucleação Homogênea : Equações na Transformação Líquido-Sólido (I)
São apresentadas a seguir as equações fundamentais obtidas a partir de considerações sobre um modelo de nucleação e crescimento de núcleos esféricos dentro de um líquido. Considera-se que a nucleação é homogênea, isto é, não existem sítios preferenciais para a ocorrência dos núcleos.
Seja V o volume de uma partícula e S sua área superficial. A variação total de energia livre, associada à formação de uma partícula de raio r, ∆G(r), é:
\[ \triangle G(r)=V \triangle G + S \gamma \tag{1.2} \]
onde ∆Gν é a variação da energia livre por unidade de volume solidificado e γ é a energia superficial ou energia por unidade de área. Como a partícula é esférica e de raio r, tem-se que \[V= \frac{4}{3} \pi r^{3}\] e\[S= 4 \pi r^{2}\] . Então: \[∆G(r)=\frac{4}{3}\pi r^{3} ∆G_{v} + 4\pi r^{2} \gamma \tag{1.3} \]
Cada termo desta equação está representado na Figura 2.1.4, que mostra a variação de ∆G(r) com o raio de uma partícula sólida.
Também na Figura 2.1.4 pode-se ver que r* é um ponto de máximo (1)1 da Eq. (3) e que ∆G* é a ordenada correspondente. A substituição novamente na Eq. (3) do máximo obtido produz ∆G*. As equações obtidas são:
\[r*=\frac{2\gamma}{∆Gv} \tag{1.4} \]
e \[∆G*= \frac{16\pi \gamma^{3}}{3∆Gv^{2}} \tag{1.5} \]
Partículas com r=r* são chamadas núcleos críticos ou núcleos de tamanho crítico. Partículas com r < r*, são chamadas embriões, partículas com r > r*, são chamadas núcleos. As partículas do raio maior que r* diminuirão sua energia livre por meio do seu crescimento através da adesão de átomos (ou moléculas); as partículas de raio menor que r*, para diminuir a energia livre, tenderão a se dissolver porque átomos (ou moléculas) migrarão para fora da partícula, retornando a matriz líquida. Partículas com r=r* poderão crescer ou dissolver-se, pois ambos os processos produzirão a diminuição da energia livre. A quantidade ∆G* representa a barreira energética associada à formação de um núcleo de tamanho.
1O ponto de máximo pode ser obtido igualando-se a derivada primeira da Equação 3, que é uma função de r, a zero.
