Na teoria de nucleação homogênea, formulada por Volmer e Weber em 1926, admite-se que o núcleo estável é resultante da adição sucessiva de átomos individuais ao embrião, sendo a reação unidirecional com sentido matriz → embrião. Em conseqüência, novos átomos devem ser adicionados ao ponto onde ocorre a reação, para compensar os que dali foram removidos. Pelo modelo proposto isto não afetaria a presença de um virtual equilíbrio existente no sistema, pois admite-se que o número de núcleos n é pequeno quando comparado com N, número total de átomos do sistema estudado. Nesta teoria desconsidera-se a reação reversa, ou seja, uma vez que o átomo saltou para o embrião, ele não retornará à matriz e assume-se que o processo de crescimento é tão lento que torna possível considerar o número de agrupamentos de raio crítico n* como sendo o número de equilíbrio. Nesta situação, o número de núcleos da nova fase com raio crítico é dado pela seguinte equação:
\[n^{*}=N exp [\frac{∆G^{*}}{kT}] \tag{1.10} \]
em que n* é o número de núcleos; N é o número total de átomos ou de unidades moleculares; k é a constante de Boltzmann1 e T é a temperatura em graus Kelvin (K). O cálculo da velocidade de nucleação I resulta da multiplicação de n* pela taxa de crescimento dos núcleos de raio crítico. Esta segunda quantidade2 é fornecida pela seguinte equação: \[\frac{dns^{*}}{dt}=n_{s}v exp [ – \frac{∆G_{D}}{kT}] \tag{1.11} \]
em que \( \frac{dns^{*}}{dt} \) é a taxa de crescimento dos núcleos de raio crítico; ns é o número de átomos que atravessam a interface por segundo; k é a constante de Boltzmann; T é a temperatura absoluta; é a freqüência de vibração atômica e vale kT/h, onde h é a constante de Planck3; ∆GD é a energia livre de ativação para mover os átomos adjacentes à interface criada. Multiplicando-se as equações 1.10 e 1.11 teremos:
\[\mid =n_{s}^{*} vexp (\frac{∆G^{*}}{kT}).exp( – \frac{∆G^{*}}{kT}) \]
\[\mid =n_{s}^{*} vexp (\frac{∆G^{*}}{kT}).exp( – \frac{16\pi\gamma^{3} (Tf)^{2} }{3kT(\triangle H _ {v}) ^{2}(\triangle T ) ^{2} } ). exp ( – \frac{\triangle G _ {D}}{kT}) \tag{1.12} \]
em que I é a velocidade de nucleação e ns*é o valor de ns quando os embriões possuem o raio crítico, ∆GD é a energia livre de ativação para mover os átomos adjacentes à interface criada e ∆G* é dado pela equação (1.9).
Outros teóricos já propuseram modificações nesta teoria5. Apesar da introdução de modelos físicos mais consistentes, essas revisões propostas atuam exclusivamente sobre o fator pré-exponencial de equação (1.12). Nos intervalos onde usualmente ocorre a nucleação, todavia, a variação devido ao fator nsν é muito menor que a variação devido ao termo exponencial. $$[-\frac{\triangle G_{D}+\triangle G^{*}}{\kappa{T}}]$$ Além disto, a precisão nas determinações experimentais da velocidade de nucleação não é grande tornando possível considerar a equação (1.15) como adequada. A Figura 1.6 apresenta num gráfico a variação da velocidade de nucleação com a temperatura.
Utilizando as equações (1.7) e (1.9) do Tópico anterior em conjunto com a equação (1.12), observamos que, quando T for um valor próximo de Tfusão ou Tf, ∆T tende para zero, e a primeira exponencial dentro da Equação (1.12) torna-se nula. Isso implica que na temperatura de fusão a velocidade de nucleação deve ser nula. À medida que a temperatura decresce, ∆G* decresce muito rapidamente e a velocidade de nucleação aumenta. Entretanto, ∆G* torna-se logo desprezível comparado com ∆GD; ∆GD domina então a Equação (1.12), e N decresce com a temperatura. Conseqüentemente, há um máximo na velocidade de nucleação homogênea, que pode estar localizado consideravelmente abaixo do ponto de fusão Tf. À medida que a temperatura decresce, a velocidade de nucleação passa a ser controlada pela difusão, isto é, pela velocidade de salto dos átomos pela interface entre o líquido o sólido.
A Tabela abaixo apresenta valores experimentais de super-resfriamento de diferentes materiais que se solidificaram a partir do estado líquido. Nesta tabela, T* é a mais baixa temperatura na qual um líquido pode ser super-resfriado sem cristalizar-se e ∆T*=(Tf-T*). O máximo super-resfriamento conseguido para estas substâncias é entre 13% e 26% menor que o valor da temperatura de fusão destes materiais.
1k= 1.381×10-23 J/k
2 Que diz respeito unicamente aos átomos adjacentes à interface criada e disponíveis para realizar o salto para o embrião.
36.62606957×10−34 J/s
