Os desenvolvimentos a seguir permitem a obtenção das equações para o raio crítico r* da uma fase sólida que surge dentro do líquido, e a energia de ativação ∆Gv necessária para que este volume sólido seja formado.
Para a nucleação de uma fase condensada, ∆Gv pode ser obtido a partir da definição da Equação (1.1) Energia Livre de Gibbs( ΔGv=ΔHv-TΔSν). O índice ν indica fase com volume. No ponto de solidificação (ou seja, quando T=T fusão=Tf) tem-se que ∆Gν. Portanto:
\[∆Sv= \frac{∆Hv}{Tf} \tag{1.6} \]
Pode-se, então, escrever:
\[∆Gv = ∆Hv-T ( \frac{∆Hv}{Tf})\]
\[∆Gv = ∆Hv( 1 – \frac{T}{Tf})\]
\[∆Gv = ∆Hv \frac{∆T}{Tf} \tag{1.7} \]
A Eq. (1.7) é uma boa aproximação para temperaturas próximas de Tf. Nesta expressão, ∆T representa o grau de super-resfriamento (Tfusão-T); ∆Hv é o (1). Substituindo nas Eqs. (1.4) e (1.5) o valor de ∆Gv dado na Eq. (1.6), tem-se:
\[r^{*}= \frac{2 \gamma Tf}{\triangle Hv\triangle T} \tag{1.8} \]
e
\[∆G^{*}= \frac{16\pi\gamma^{3}(Tf)^{2}}{3(∆H_{v})^{2} (∆T)^{2}} \tag{1.9} \]
A Figura 2.1.5 apresenta a variação de ∆G* e r* com a temperatura, com base nas Eqs. (1.8) e (1.9).
O valor de é relativamente insensível à temperatura, ao passo que ∆Gv aumenta muito o seu valor negativo à medida que a temperatura é reduzida. As Eqs. (1.8) e (1.9) indicam que não somente o raio crítico diminui com o aumento do super-resfriamento, mas também diminui a energia livre necessária para a sua formação. Para temperaturas suficientemente baixas, a nucleação pode ser desencadeada por alguns poucos átomos que se agregam formando uma partícula. O núcleo de tamanho crítico, neste caso, é reduzido. Portanto, é mais provável a nucleação para um grande super-resfriamento, pois o raio crítico é reduzido. A Figura 2.1.6 apresenta o efeito do super-resfriamento no valor do raio crítico r*.
Figura 2.1.6 – O efeito do super-resfriamento no valor do raio crítico r*
